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耐高压有机-无机复合固态电解质关键技术的研发及应用
2022-05-03 09:29  

1 项目简介

社会的飞速发展使得人们对高品质能源的需求日益迫切。锂电池由于具有较高的能量密度,在储能和转化方面发挥了重要的作用,被广泛应用于各类大型电子器件、便携式电子设备甚至是电动汽车中,被认为是最有前途的电池之一。传统的锂电池一般采用有机液态电解质,在锂离子电池工作过程中,会造成锂枝晶的生长,存在容易短路、泄露、燃烧甚至爆炸的风险。如何解决锂离子电池在商业化应用上存在安全隐患的难题困扰着许多企业,使用固态复合电解质替代液态电解质是解决以上问题的一种根本方法。不同于液态电解质,固态电解质具有杰出的安全性,更高的能量密度和优良的循环寿命。而且由于较高的能量密度和优异的安全性能,固态电解质组装的电池可以广泛应用于大型电力储存系统,如电动汽车等。因而,新型固态电解质材料在锂电池中的应用中都存在诸多不足。如:有机固态电解质材料存在离子电导率低、离子迁移数低和电化学稳定性较差等问题,以及无机固态电解质材料存在的界面阻抗较大和容易破裂等关键问题,极大程度上限制了固态电解质材料在生产和生活中的应用。因此,近年来对于全固态锂电池的固态电解质材料进行了深入的研究。其中,聚环氧乙烷(PEO)基固态电解质材料以其优良的锂盐解离能力、优异的柔性和廉价的成本成为最具潜力的锂电池的固态电解质材料之一。然而,制备兼具优异的耐高温性能、机械性能、高的电化学稳定性能和高离子电导率的PEO基固态电解质材料仍是当前未解决的难题。由于固态电解质直接与正极材料和负极相接触,因此全固态锂电池的固态电解质材料必须对正极材料和负极材料是稳定的,因此与Li/Li+相比,PEO单元在3.9V以上被氧化,阻碍了PEO的使用。目前提出了各种各样的方法来减少PEO被正极氧化,如添加陶瓷颗粒到固态复合电解质中,通过降低截止电压避免高压副反应以及使用液体添加剂防止界面固态反应。这些方法耗尽了PEO基固态电解质高能量密度和功率密度的优势,液体添加剂的加入也使固态复合电解质的安全性能荡然无存。

综上所述,利用高压下稳定的聚合物基体,可以扩大电池的电位窗口。经过调研发现,能够完成此项任务的聚合物基体要同时满足以下两个条件:1)具有较高的电化学稳定性窗口(≥4.0 V),2)具有良好的锂离子传输性能。目前有机固态电解质材料除PEO外主要包括,聚丙烯腈(PAN),聚偏氟乙烯(PVDF)和聚碳酸丙烯酯(PPC)等。PAN具有相对较高的离子电导率,在常温下的离子电导率可超过10-4 Scm-1,然而,PAN对金属锂和锂化的石墨不稳定,容易发生钝化的副反应,此外,其对正极材料的兼容性也比较差。这使得PAN不满足本项目中对于聚合物基体的要求。其次,PPC材料电化学稳定电压高达4.6V vs Li/Li+。且经过改性的PPC材料在常温下的离子电导率可达10-4 Scm-1,但PPC材料对锂金属电极的相容性较差,同样难以胜任此项工作。PVDF对锂负极和正极材料具有良好的稳定性能,且具有较高的电化学稳定性窗口(大于4.5V),且PVDF介电常数大,强度高、能很好地隔绝正负极材料,因此PVDF材料多被用来作为正极材料的粘结剂或凝胶电解质材料的骨架。本项目中拟采用与锂金属相容性更好的PVDF来增强PEO基固态复合电解质对高压电极的不耐受性,不同于其他工作中将PVDF与正极结合的想法,本工作中通过构建PVDF-PEO三维固态复合电解质结构,运用PVDF的耐高压稳定性,增强PEO基固态复合电解质在高压电极环境下的稳定循环。同时,PVDF能够为体系提供足够的离子电导率(10-4 S cm-1)和较高的电化学稳定性窗口(4.6 V)。且PVDF在有机溶剂中具有较高的溶解度,因此与PEO具有良好的相容性。

相较于将PPC等材料加入到正极材料中以改善PEO基固态复合电解质对高压电极的耐受性,本项目中拟设计PVDFPEO基固态复合电解质形成三维结构,将PVDF作为PEO基固态复合电解质与正负极接触的缓冲层,通过PVDF增强的三维固态复合电解质,能够同时改善PEO固态复合电解质与正负极接触较差的问题。

在实现PVDF-PEO三位固态复合电解质的技术方面,不同于其他工作中将PVDFPEO共混并掺杂其他无机陶瓷纳米颗粒形成固态复合电解质隔膜的繁琐实验步骤,同时区别于将PVDF添加到正极材料中对正极材料进行改性来提升固态复合电解质的电化学性能。本项目中拟通过一定的技术手段,对之前工作中已成功制备的PEO基固态复合电解质进性双面改性,将PVDF包覆在PEO基固态复合电解质隔膜的两侧。通过将PVDF作为PEO基固态复合电解质隔膜两侧与正负极之间接触的缓冲层,避免在固态锂电池工作过程中PEOEO基团由于不耐高压被高压电极氧化而使链段运动失效导致固态锂电池的失效。区别于将PVDF与正极材料相掺杂的模式,本项目中改性后的PVDF-PEO三维固态复合电解质隔膜,不仅能够提升该体系对正极材料的耐受性,同时由于PVDF包覆原PEO基固态复合电解质隔膜两侧,在提高了对该固态复合电解质隔膜体系对正极的耐受性的同时,对负极材料的接触稳定性也得到了很大程度的提升。

本项目的独特性在于,PEO基固态复合电解质隔膜由于加入了无机纳米陶瓷颗粒进行改性后,不可避免其表面会附着无机陶瓷纳米颗粒且分布的均匀性在隔膜的不同部位有所不同。在使用PEO基固态复合电解质隔膜进性固态锂电池进性组装的过程中,由于无机纳米陶瓷颗粒的不均匀分布,会导致PEO基固态复合电解质隔膜在与正负极接触时存在一定的空隙,这些空隙的存在会使一部分PEO无法与正负极直接接触,造成固态锂电池电化学稳定性较差,机械性能无法得到保证,使之前工作中PEO基固态复合电解质隔膜无法完全发挥其优势。本项目中,在PEO基固态复合电解质隔膜的两侧包覆PVDF,使该固态复合电解质隔膜表面更加平整光滑,在组装固态锂电池时不会因为无机陶瓷纳米颗粒的存在而具有空隙,保证了该固态复合电解质隔膜与正负极之间的完全接触,在使PEO基固态复合电解质隔膜完全发挥其作用的同时,能够避免在工作过程中由于PEO被氧化分解而导致电池失效的问题。

在目前对固态锂电池电解质的研究方面,改善固态电解质两侧与正负极的介面接触稳定性的工作少之又少,但界面接触稳定性的提升对提高固态锂电池的整体性能至关重要,本项目所阐述的PVDF-PEO三维固态复合电解质隔膜就是通过一定的技术手段,对原PEO基固态复合电解质隔膜与正负极的接触稳定性做出改性,在其他商用固态电池研究企业还未对此展开大量研究之前,先其一步布局PEO基固态复合电解质隔膜与正负极之间的接触稳定性工作,迎接未来激烈的竞争。

2.应用前景

目前,动力电池全球化竞争日益激烈,虽然中国企业在本轮竞争中占据了市场规模优势,但欧美、日韩等企业已经在为下阶段做布局,使潜在的强大竞争者。大量专家呼吁建议,应该关注固体电池发展的问题。为了抢占未来发展的制高点,各企业对固态电池的研发已快马加鞭,市场需求推动固态电池量产提前。按照《中国制造2025》确定的技术目标,2022年锂电池能量密度到300Wh/kg2025年能量密度达到400Wh/kg2030年能量密度达到500Wh/kg。但是基于高镍三元+硅碳负极材料,现有体系的锂电池的能量密度很难突破300Wh/kg。而固态锂电池的能量密度大约为传统锂电池的2.5-3倍,且杜绝了电池破裂或高温等意外带来的燃烧隐患。

全固态锂电池具有极高的安全性,其固态电解质不可燃、无腐蚀、不挥发、不漏液,同时克服了锂枝晶现象,搭载全固态锂电池的汽车的自燃概率会大大降低。目前,全球范围内约有20多家制造企业、初创公司和高校科研院所致力于固态电池技术,法国博洛雷基团从2011年就开始尝试固态电池在电动汽车领域的商业化,同时国内锂电池材料及电芯优势企业,如宁德时代、比亚迪、中航锂电、贝特瑞、力神、赣锋锂业等,也早已开始布局固态锂电池技术开发。

201912月,我国发布了《新能源汽车产业发展规划(2021-2035)》,提出了加强固态电池研发和产业化进程的要求,首次将固态电池上升到国家层面,提出到2030年,我国液态电解质将演变为固态电解质的目标。

从全球范围来看,全固态电池预计会在2020年到2025年开始批量应用。在这个过程中,还有很多的基础科研和工艺技术问题要突破,目前固态锂电池作为新型的朝阳产业,具有十分广阔的市场前景,本项目中所阐述的PVDF-PEO基三维固态复合电解质,紧跟时代要求的步伐,提前一步布局界面稳定性研究,定能在激烈的竞争中占据一席之地。

相较于目前商用固态电池研究企业,如宁德时代、国轩高科等均是在硫化物固态电池,氧化物固态电池和无机陶瓷固态电池的基础上进行改性来抢占市场,但其研发的固态电池仍无法解决在高压电极工作环境中电池界面稳定性的难题,同时其制备的固态电解质无法彻底解决与正负极之间接触存在空隙的现象,难以批量生产商用。

针对PEO基固态电解质热稳定性差、与高压电极接触易被氧化、电化学窗口较窄(3.9 V)以及机械性能较差等问题,目前所增强PEO基固态复合电解质的工作主要集中在向体系中掺杂无机纳米陶瓷材料和将PEO与其他有机物如聚甲基丙烯酸(PMMA)、聚甲基氢硅氧烷(PMHS)等共混两种方法。

以上两种方法虽能够提高PEO固态复合固态电解质的热稳定性,增强机械性能,但无法改善PEO基固态复合电解质在高压电极工作下被氧化的难题,对其电化学稳定性窗口较窄的问题改善并不明显。改善PEO固态复合电解质与高压电极界面接触的工作较少,本项目通过PVDF-PEO形成三维固态复合电解质结构,能够有效解决PEO基固态复合电解质在高压环境下工作不稳定的问题。通过改善PEO基固态复合电解质与高压电极之间接触稳定性来提高PEO基固态复合电解质的电化学性能的方式,是未来增强固态复合电解质的趋势。本项目通过独特的电极接触设计,避免PEO基固态复合电解质在工作中被氧化而失效的问题。在目前通过共混和掺杂无机陶瓷纳米颗粒改善PEO基固态复合电解质的大环境下,能够抢占较大市场份额,更好地提升车用动力电池在高压环境下工作的稳定性。

本项目中所阐述的PVDF-PEO三维固态复合电解质隔膜避开国内各大固态电池研究企业对固态电解质本身改性的研究,另辟蹊径,针对高压工作环境中的界面稳定性问题提出了有效的解决方案,通过优化之前工作中对PEO基固态复合电解质隔膜与正负极之间接触的界面稳定性,提升固态锂电池的机械强度,热稳定性和电化学稳定性。同时提高其电化学稳定性窗口,提升固态电池能量密度,在于其他商用固态电池研究企业竞争市场份额是具有绝对优势,在销售方面会快速开辟市场,获得良好的销售表现。


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